从聚乙炔到现代有机半导体

在传统印象里，聚合物最典型的用途之一就是绝缘：聚乙烯、聚丙烯之所以可以包电线，就是因为它们的电子主要处在稳定的σ键中，已占据电子态和可接受电子的空态之间间隔很大，没有容易移动的载流子。但在20世纪中叶，人们已经逐渐发现，“有机物”和“导电”并不天然矛盾，一些小分子电荷转移晶体可以表现出很高电导率，低维有机导体甚至开始成为凝聚态物理的重要对象。人们感兴趣的是：能不能让一个真正的共价高分子骨架本身成为电子导体，而且能够像无机半导体那样主动调控它的载流子？

聚乙炔几乎是最简单的共轭高分子：主链是重复的 –CH=CH–。每一个碳是sp²杂化，留下一个垂直于骨架的p轨道，相邻p轨道重叠形成延伸的π体系。这里必须先建立一个很重要的认识：“存在π共轭”并不等于“材料天然是金属”。 如果我们假设聚乙炔链上的所有C–C键完全等长，那么每个碳贡献一个π电子，最简单的一维模型确实会得到一个半填充能带，看起来应该具有金属性。但是一维电子体系对这种均匀状态并不稳定，它会通过所谓Peierls distortion发生键长交替：短键—长键—短键—长键。单位胞因此翻倍，原来的电子能带分裂，在占据态和空态之间打开能隙，于是中性聚乙炔成为半导体，而不是理想金属。这个“电子结构会反过来推动分子骨架改变，而骨架改变又重新塑造电子结构”的反馈，是以后整个有机半导体物理反复出现的主题。

早期聚乙炔通常是不溶、不熔、很难加工的黑色粉末，对电输运和光谱实验都非常不友好。白川英树在日本研究聚乙炔合成时发展出了制备高质量薄膜的方法，后来到宾夕法尼亚大学与Alan MacDiarmid和Alan Heeger合作。三个人的背景恰好互补：白川真正懂得怎样制备和控制polyacetylene film，MacDiarmid长期研究无机聚合物、氧化还原和低维导体，Heeger则从凝聚态物理角度研究电子输运。诺贝尔奖官方回顾记载，MacDiarmid希望利用卤素处理聚乙炔，随后Heeger实验室测到碘处理后的trans-polyacetylene电导率相对于未掺杂材料提高约七个数量级；1977年5月提交的ChemComm论文正式报道了卤素衍生的导电聚乙炔。

真正把这个发现变成一套物理问题的是同年10月发表的Chiang等人的PRL《Electrical Conductivity in Doped Polyacetylene》。他们系统改变dopant浓度，并结合电输运和远红外测量，发现聚乙炔的电导率可以连续调节十一数量级，而且数据提示在约百分之一级的dopant浓度附近出现绝缘体—金属转变特征。它的重要性远远超过“找到了一种导电塑料”：过去人们通常把聚合物的电子性质视为由其化学组成基本决定，而这里第一次非常清楚地展示，同一个共轭骨架可以仅通过改变电子氧化态，就从近似绝缘状态连续走到高度导电状态。

这里“doping”这个词很容易让学过硅半导体的人产生误解。硅中的P或B掺杂通常意味着杂质原子替代晶格里的Si，从而提供donor或acceptor能级；聚乙炔的卤素掺杂并不是这种substitutional doping。I₂、Br₂、AsF₅等acceptor从聚合物π体系抽取电子，聚合物被氧化并带正电，而负counterion留在附近保持电中性；反过来使用足够强的electron donor，则可以向聚合物加入电子形成n-type状态。因此这里的本质更接近molecular redox doping。这件事马上带来一个更深的问题：既然电导率可以写成σ=nqμ，那么掺杂一方面显然极大增加carrier density，但它同时也会改变聚合物局部几何、电子能级、分子间相互作用、counterion分布甚至形貌，因此mobility本身也会改变。也就是说，organic doping从一开始就不是“增加一些自由电子”这么简单。

1977年以后，领域很快意识到聚乙炔本身并不是一个特别理想的工程材料：它难加工、稳定性有限，因此科学家开始把“共轭骨架+可控电子氧化态”这一思想迁移到更实用的材料上。1979年Diaz、Kanazawa和Gardini发现，pyrrole可以直接在Pt电极上进行电化学聚合，得到附着牢固、耐用而且具有较高导电性的polypyrrole film；同年Kanazawa、Diaz、Street等进一步报道稳定、柔性的高导电polypyrrole。这一点特别重要，因为polymerization、oxidation和counterion incorporation第一次可以由electrode potential直接控制，后来电化学聚合物、electrochromic devices、supercapacitors以及OECT的很多思想都能追溯到这条路线。

到了1980年代，polyaniline又把“doping”这个概念推得更远。MacDiarmid和Chiang发现，绝缘的emeraldine base可以通过简单HCl protonation进入高导电状态，而这个过程中并不像普通氧化型p-doping那样简单减少聚合物骨架上的电子总数。换句话说，电子结构、质子化、counterion和聚合物氧化态开始纠缠在一起。“掺杂”因此逐渐从一个类比无机半导体的词，变成了一个更加广义的概念：通过化学、电化学或界面电荷转移主动改变共轭固体中的电荷态和电子结构。

但到了1990年前后，领域又发生了一个很重要的思想转向。早期conducting-polymer研究的目标很大程度上是“怎样把polymer做得像metal一样导电”；Richard Friend和Andrew Holmes团队的PPV LED工作则证明，共轭聚合物最有价值的状态未必是高度掺杂的金属态，保持它作为半导体反而可以获得更多功能。从两个电极分别注入电子和空穴，它们可以在共轭链上形成激发态并辐射复合，于是出现polymer LED。Nature 1990年的PPV论文明确把conjugated polymer描述为由沿链离域的π轨道产生半导体行为，同时强调聚合物的可加工性使大面积光电子器件成为可能。Nature 从这里开始，conducting polymer的故事真正分叉成OLED、OFET、OPV、激光、传感和后来的bioelectronics。

因此，1977年的polyacetylene工作真正重要的地方并不是“白川等人发现塑料也能导电”这么一句话。它建立了现代有机电子材料最核心的一种观念：共轭分子的电子结构是可以主动操纵的，而电荷、分子骨架、counterion和聚集态环境之间存在强烈耦合。 今天研究molecular doping、PEDOT、OECT、organic thermoelectrics时仍然直接面对1977年的问题；研究OFET和OPV时虽然不一定进行化学掺杂，但同样在问电子或空穴进入一个柔软的π共轭固体以后会发生什么。

1977年实验告诉我们，“加入dopant以后产生了载流子”。但物理学家马上会追问：这个载流子到底是什么？ 如果从聚乙炔中拿走一个电子，它是不是像硅价带里的hole一样，在一个固定晶格里自由运动？还是说因为有机骨架很软，电荷出现以后，附近的C–C键长也会改变，最终形成一种“电荷+结构畸变”结合在一起的新对象？1979年的SSH模型，就是从这个问题里长出来的。