SSH模型

SSH模型——为什么一条聚合物链上的“缺陷”会变成一种新的电子准粒子？

1979年，Wu-Pei Su、John Robert Schrieffer和Alan Heeger在PRL发表《Solitons in Polyacetylene》。三人当时都在University of Pennsylvania物理系。论文只有几页，却计算了长链polyene中soliton的形成能、空间尺度、有效质量和移动势垒，并提出这种soliton可以解释未掺杂polyacetylene里观察到的mobile neutral defects，而且由于其形成能低于普通band excitation，它应该在charge-transfer doping中发挥根本作用。后来这套模型被称为Su–Schrieffer–Heeger model，SSH model。

理解SSH的起点仍然是Peierls distortion。均匀的polyacetylene链会自发形成交替强弱键，但这里有一个非常特殊的性质：这种dimerization有两种完全等价的方式。你可以把第一种写成“强—弱—强—弱—强—弱”，第二种则是“弱—强—弱—强—弱—强”。对于无限长、理想的trans-polyacetylene而言，这两种排列具有相同能量，没有哪一种更“正确”，因此它具有twofold degenerate ground state。这个细节看起来不起眼，却决定了后面所有奇特物理。

现在想象一条很长的链，左半边选择第一种dimerization，右半边选择第二种。因为两边的强弱键排列错了一个位置，它们不可能无缝连接，中间必然存在一个区域，bond alternation从一种pattern逐渐翻转成另一种pattern。这个区域不是一个缺失的碳原子，也不是一个dopant分子，而只是bond-order pattern的domain wall。SSH把它叫作soliton。这个domain wall还可以沿着聚合物链移动：并不需要某个原子长距离迁移，只需要局部的强键、弱键依次重新调整，A/B两种dimerization之间的边界就可以向前传播。这也是为什么它不是一个普通的静态chemical defect，而可以表现成一个mobile excitation。

SSH模型本身非常简洁。它只保留两个关键自由度：π电子可以在相邻carbon之间hopping，而相邻碳之间的距离变化又会改变hopping integral。于是电子分布决定bond order，bond order决定bond length，bond length又反过来改变电子耦合。换句话说，电子并不是在一个预先固定好的晶格上运动，而是和晶格坐标共同寻找最低能量状态。这就是electron–phonon coupling在共轭聚合物中的最直接形式。它告诉我们，从一个π共轭分子中拿走电子或者加入电子以后，分子骨架不会保持中性态几何结构不动；它会通过局部键长和电子密度重新分布来降低体系能量。

真正惊人的地方在于，这个domain wall不仅改变结构，还会在原来的π–π能隙中创造一个局域的mid-gap electronic state。于是“结构缺陷”和“电子态”成为同一个对象的两个侧面。这个mid-gap state可以有不同占据数，因此soliton会表现出非常反直觉的spin/charge关系。中性soliton的mid-gap state单占据，因此它可以具有Q=0但S=1/2；如果这个state为空，则形成正带电而spin为0的soliton；如果双占据，则形成负带电、同样spin为0的soliton。Heeger后来在诺贝尔讲座中专门强调了这一点：聚乙炔中的charged soliton可以带电却没有unpaired spin，而neutral soliton反而可以不带净电荷却携带spin；相应电子态位于π–π gap中部，而且这种缺陷由于链的平移对称性可以移动。

这一下就把1977年以后两个看似独立的问题联系起来了。第一，为什么未掺杂trans-polyacetylene会出现本来不该有的未配对spin？可以存在neutral soliton。第二，为什么charge-transfer doping以后产生的载流子不能简单理解成普通band hole/electron？因为改变soliton mid-gap state的占据数就可以产生charged soliton。SSH论文正是因为发现soliton formation energy低于普通band excitation，才提出它们可能是polyacetylene掺杂过程中的基本excitation。

更深一层看，soliton之所以能够独立存在，是因为它左右两边的A、B两种dimerized结构能量完全相同。把domain wall向左或者向右移动，并不会让某一种高能结构区域不断扩大，因此它没有很强的“拉回去”势能。这一点也解释了为什么我们不能把“polyacetylene里有soliton”直接套到P3HT、PPV、PM6、DPP或者NDI polymer上。绝大多数现代共轭聚合物并不存在两个严格等价的bond-order ground states；其中一种电子/几何结构通常更稳定。如果你强行制造两个domain walls并让它们分开，中间就会出现一段能量较高的结构，这段区域越长，能量代价越大，因此solitons会受到confinement。到了这些更一般的polymer里，更自然的self-localized excitation就变成polaron和bipolaron。1988年Heeger、Kivelson、Schrieffer和Su在经典RMP《Solitons in conducting polymers》中系统总结了这一发展，并明确讨论了当ground-state degeneracy被打破以后，topological soliton如何被线性束缚以及理论如何推广到更一般的conducting polymers。

polaron因此可以用一句很重要但不能过度简化的话来理解：它是一个电荷与这个电荷诱导的局部分子/晶格畸变共同形成的准粒子。 例如向一个共轭聚合物注入一个hole以后，局部bond order、键长、扭转角和周围电子极化都会重新调整；这一结构relaxation降低了带电态能量，同时也可能把charge局域在有限的空间范围内。如果两个同号charge共享一个更大的结构畸变，则可能形成bipolaron。因此一个现代有机半导体中的“hole”并不能永远被想象成一个完全独立于分子结构、在固定HOMO band里跑的点电荷。实际载流子可能具有不同程度的polaronic character，这直接关系到reorganization energy、charge localization、optical absorption以及transport。

从这里还能看出为什么“conjugation length”和“carrier delocalization length”不是同一件事。一条polymer的化学主链可以延伸几十、几百个repeat units，但如果charge–lattice coupling足够强，局部structure relaxation可能使载流子只在几个repeat units上显著分布。因此“主链很长”“分子很planar”“π轨道连续”都不能自动推出charge完全delocalized。以后我们讨论high-mobility polymers时真正关心的问题之一，就是如何让charge既能与分子骨架相互作用，又不至于被过强的relaxation self-trap；这个问题会逐步发展成reorganization energy、electron–phonon coupling和dynamic disorder的现代语言。

SSH模型还有一个后来非常意外的生命。1979年的Su、Schrieffer和Heeger当然是为了解释polyacetylene，但后来的凝聚态物理发现，A、B两种dimerization实际上可以用不同的拓扑性质描述，它们之间的domain wall因此天然承载gap state。于是SSH链变成了讲解一维拓扑绝缘体、edge state和bulk–boundary correspondence最经典的模型之一。换句话说，一个原本为了理解“掺杂塑料里的异常spin和charge”建立的理论，几十年以后成为拓扑物态教材里的标准模型。这也是SSH论文科学价值特别高的地方：它抓住的并不是polyacetylene某一个细枝末节，而是一个具有普适性的最简物理结构。

不过SSH也没有把有机半导体输运问题解决完。它主要告诉我们：一个charge在单条柔软共轭链上，会怎样和局部结构自由度耦合。 它没有真正回答一个现实薄膜里更大的问题：聚合物链之间距离不同、取向不同，每个局域环境的HOMO/LUMO都略有差异，π–π overlap也处处不同。在这样一块无序固体里，一个polaron如何从样品这一端移动几十、几百纳米到另一端？这正是Bässler的Gaussian Disorder Model接手的问题。

因此前两章可以连续地理解成一条科学逻辑。1977年的工作证明，我们可以把charge放进共轭polymer，并让其电导跨越许多个数量级；1979年的SSH进一步告诉我们，放进去的charge不是生活在一个坚硬、静止的晶格中，而会重塑周围的分子结构，从而形成soliton/polaron类准粒子；接下来的Bässler则把视野从一条链扩大到整个无序薄膜，追问这些带有polaronic character的电荷怎样穿过一个能量不断起伏的molecular solid。