Sunlit Matter

Notes on Science, Philosophy, and Life

band-like transport 与 dynamic disorder

第三章的 Bässler 模型给出了一幅很有说服力的图景：在无序有机固体中，不同分子或链段处于不同局域环境，因此它们的 site energy 并不完全相同，而是形成一个具有有限宽度的 DOS。载流子处在局域态上，通过 phonon-assisted hopping 从一个 site 移动到另一个 site；温度越低，越难从低能 tail state 逃出来，所以 mobility 通常下降。这个框架成功解释了大量 amorphous organic semiconductor 和 polymer glass 的输运实验。问题是，到了高质量有机单晶，人们开始看到完全相反的行为：降温以后 mobility 反而升高。 这意味着至少在某些极限情况下，organic semiconductor 不能只用 Bässler 式 hopping 来理解。

这个故事其实早于 2004 年 Podzorov 的 rubrene 工作。1985 年，Warta 和 Karl 在高纯 naphthalene 单晶里已经观察到 hole mobility 随温度降低显著升高，并近似满足 μ∝T−n\mu \propto T^{-n} 的关系，在低温甚至达到数百 cm2 V−1 s−1\mathrm{cm^2\,V^{-1}\,s^{-1}}。这样的温度依赖很像传统晶体中的 band transport：高温时 phonon 多、散射强，mobility 低；降温后 phonon 减少，scattering 减弱，mobility 上升。但真正把这个问题重新推到 organic electronics 中心的，是 Podzorov、Gershenson、Rogers 等人在 2004 年发表的 PRL “Intrinsic Charge Transport on the Surface of Organic Semiconductors”。他们使用高质量 rubrene single crystal，并通过 air-gap field-effect transistor 尽可能减少 dielectric interface 对晶体表面的扰动。结果显示，在大约 150–300 K 的范围内，rubrene mobility 随降温增加，而且不同 crystallographic direction 的 mobility 明显不同；继续降温后，mobility 又转而下降，晶向各向异性也逐渐消失。这个实验把两个 transport regime 非常漂亮地放在了同一个材料中：高温区更接近 intrinsic、band-like transport，低温区则重新被 shallow traps 控制。

1. 为什么 band transport 会给出和 hopping 相反的温度依赖？

要理解 rubrene 的结果，先把一个理想分子晶体想清楚。假设每一个 molecule 上都有一个相同的 HOMO-like orbital，相邻分子之间通过 transfer integral JJ 相互耦合。最简单的一维 tight-binding Hamiltonian 可以写成：

H=∑nε0cn†cn−J∑n(cn+1†cn+cn†cn+1)H = \sum_n \varepsilon_0 c_n^\dagger c_n - J \sum_n \left( c_{n+1}^\dagger c_n + c_n^\dagger c_{n+1} \right)

这里 ε0\varepsilon_0 是孤立 site 的能量，JJ 表示相邻分子之间的电子耦合。如果晶体完全周期有序，电子可以形成 Bloch state：

ψk(n)∝eikna\psi_k(n)\propto e^{ikna}

对应的能量色散是：

E(k)=ε0−2Jcos⁡(ka)E(k)=\varepsilon_0-2J\cos(ka)

这里 aa 是相邻分子的周期距离。这个式子非常重要，因为它把“molecular packing”真正连接到了 transport：如果 JJ 很小，原来的单分子能级只展开成很窄的 band；如果 JJ 变大，bandwidth 也增大。对这一维模型，

W=4∣J∣W=4|J|

因此更强的 intermolecular orbital overlap 会带来更大的 bandwidth。

在 band edge 附近，可以把 E(k)E(k) 近似展开成抛物线：

E(k)≈E0+ℏ2k22m∗E(k) \approx E_0 + \frac{\hbar^2k^2}{2m^*}

于是定义 effective mass：

1m∗=1ℏ2∂2E∂k2\frac{1}{m^*} = \frac{1}{\hbar^2} \frac{\partial^2E}{\partial k^2}

对于最简单的 tight-binding 模型，在 band edge 附近大致有：

m∗∼ℏ22Ja2m^* \sim \frac{\hbar^2}{2Ja^2}

所以 JJ 越大，m∗m^* 越小。进一步使用最简单的 Drude/Boltzmann picture：

μ=eτm∗\mu = \frac{e\tau}{m^*}

其中 τ\tau 是平均 scattering time。于是高 mobility 可以从两方面获得：一方面 intermolecular coupling JJ 足够大，使 effective mass 较小；另一方面 scattering 少，使 τ\tau 较长。这个图像和 Bässler hopping 很不一样，因为这里载流子的基本状态是相对延展的，而不是长期局域在某一个 site 上。

温度依赖因此自然出现。温度升高后 lattice vibration 增强，phonon population 增加，散射更频繁，所以 τ\tau 下降：

T↑⇒τ↓⇒μ↓T\uparrow \quad\Rightarrow\quad \tau\downarrow \quad\Rightarrow\quad \mu\downarrow

因此 band-like transport 常表现为：

μ(T)∝T−n\mu(T)\propto T^{-n}

其中 n>0n>0，也就是说：

dμdT<0\frac{d\mu}{dT}<0

而 hopping transport 通常需要热激活。最简单的 Arrhenius 形式是：

μ(T)=μ0exp⁡(−EakBT)\mu(T) = \mu_0 \exp \left( -\frac{E_a}{k_BT} \right)

此时温度越低，载流子越难跨越 energetic barrier，所以：

dμdT>0\frac{d\mu}{dT}>0

这就是为什么“mobility 随降温增加”会被称为 band-like signature。它并不能单独证明真正的 textbook band transport，但它至少说明体系已经不再符合最简单的 activated hopping picture。

2. Podzorov 为什么一定要用 rubrene single crystal 和 air-gap FET？

这里有两个非常关键的实验设计。第一个是 single crystal。Bässler 模型里的 static disorder 很大程度来自分子取向、局部构象和 electrostatic environment 的随机性；如果想看一个 organic semiconductor 在尽可能低 static disorder 极限下会怎样输运，就必须使用高质量单晶。Rubrene 恰好非常合适，因为它能够形成高质量大单晶，而且不同晶轴方向上的分子 packing 和 orbital overlap 明显不同。如果 transport 真正反映晶体电子结构，就应该看到：

μa≠μb\mu_a\neq\mu_b

这样的 mobility anisotropy。

第二个关键设计是 air-gap gate dielectric。普通 OFET 中，载流子主要集中在 semiconductor/dielectric interface 附近几层分子。Gate voltage 诱导的二维 charge density 近似是：

Q2D=Ci(VG−Vth)Q_{\mathrm{2D}} = C_i \left( V_G-V_{\mathrm{th}} \right)

于是：

n2D=Ci(VG−Vth)en_{\mathrm{2D}} = \frac{ C_i \left( V_G-V_{\mathrm{th}} \right) }{e}

在线性区，drain current 近似满足：

ID=WLμCi(VG−Vth)VDI_D = \frac{W}{L} \mu C_i \left( V_G-V_{\mathrm{th}} \right) V_D

所以 mobility 可以通过 transconductance 得到：

μ=LWCiVD∂ID∂VG\mu = \frac{L} {WC_iV_D} \frac{\partial I_D} {\partial V_G}

问题在于，常见 solid dielectric 并不是“透明背景”。例如 SiO2\mathrm{SiO_2} 表面可能有 hydroxyl groups、固定电荷、dipoles 和 chemical traps，而且 dielectric polarization 本身也会影响 carrier。这样测到的 transport 实际上是：

organic crystal+dielectric-induced disorder\text{organic crystal} + \text{dielectric-induced disorder}

的结果，而不是单纯晶体本征性质。Podzorov 因此采用 air gap，使 rubrene 表面尽量远离高极化、带化学缺陷的 solid dielectric，从而更接近 intrinsic limit。

实验得到的结果非常有代表性。高温区域，rubrene 的 mobility 可达到约 20 cm2 V−1 s−120\ \mathrm{cm^2\,V^{-1}\,s^{-1}} 的量级，并且随着降温提高；不同晶轴方向 mobility 差异明显，这意味着 carrier 能够“感受到”晶体 packing 的各向异性。可是降到更低温后，mobility 开始下降，并出现明显 thermally activated behaviour。此时可以近似写成：

μ(T)=μ0exp⁡(−EakBT)\mu(T) = \mu_0 \exp \left( -\frac{E_a}{k_BT} \right)

同时晶向 anisotropy 被削弱。这个结果可以非常自然地理解：高温时浅陷阱容易被热激活逃脱，因此 intrinsic crystal transport 占主导；温度降低后，shallow traps 越来越难逃脱，于是 transport 被 trapping 控制，原本由晶体 orbital overlap 决定的 anisotropy 逐渐被随机 trap landscape 淹没。

所以这一篇工作的意义不只是“rubrene mobility 很高”，而是它第一次非常清楚地说明：同一种材料可以随着温度在 intrinsic-like transport 和 trap-limited transport 之间发生 crossover。 这比简单给一个 mobility 数字重要得多。

3. Hall effect 为什么让“band-like”证据更强，但依然不能简单等同于无机 band transport？

单纯观察 $d\mu/dT<0$ 仍然不够，因为某些复杂的 hopping 或 multiple-trapping 模型也可能产生非典型温度依赖。于是 Podzorov 团队随后在 rubrene single-crystal FET 中做 Hall measurement。这个实验特别重要，因为它能独立测量真正参与长程输运的 carrier density。

当载流子在纵向 electric field ExE_x 下运动，同时施加垂直 magnetic field BzB_z，Lorentz force 为：

F=qv×B\mathbf F = q \mathbf v \times \mathbf B

载流子向侧面偏转，建立 Hall field EyE_y。Hall coefficient 定义为：

RH=EyJxBR_H = \frac{E_y} {J_xB}

对最简单的单一载流子体系，

RH=1qnR_H = \frac{1}{qn}

因此：

nH=1eRHn_H = \frac{1} {eR_H}

另一方面，FET gate electrostatics 已经告诉我们总共诱导了多少 charge：

ngate=Ci(VG−Vth)en_{\mathrm{gate}} = \frac{ C_i \left( V_G-V_{\mathrm{th}} \right) }{e}

如果绝大多数 gate-induced carriers 都是真正 mobile 的，那么应该看到：

nH≈ngaten_H \approx n_{\mathrm{gate}}

而高温 intrinsic regime 中，实验确实接近这一结果。这意味着相当大比例的 gate-induced charge 真正参与了 extended transport，而不是只有极少部分 mobile carriers 在大量 localized charges 中穿行。相反，在低温 trap-dominated regime 中，会出现：

nH<ngaten_H<n_{\mathrm{gate}}

因为一部分 gate-induced charges 被 trap 捕获，它们仍然算在 electrostatic charge balance 里，却不贡献 Hall response。因此可以粗略写成：

ngate=nmobile+ntrappedn_{\mathrm{gate}} = n_{\mathrm{mobile}} + n_{\mathrm{trapped}}

这项结果确实大大增强了 band-like interpretation。

但这里必须非常谨慎。Band-like 不等于“和 silicon 完全相同的 Bloch transport”。 对真正的传统 band transport，carrier 应该在两次 scattering 之间传播多个 lattice spacings。定义 mean free path：

ℓ=vτ\ell = v\tau

通常希望满足：

ℓ≫a\ell\gg a

这样“一个具有确定 kk 的 Bloch state 在 scattering 之间传播”才是合理图像。问题是，在 rubrene、pentacene 这类有机晶体中，室温下估算出的 mean free path 常常只有几个 molecular spacings，甚至接近：

ℓ∼a\ell\sim a

这已经接近 Ioffe–Regel limit。也就是说，rubrene 的实验具有 band-like temperature dependence 和 Hall signatures，但又没有干净到足以满足 textbook band transport 的全部条件。

这就产生了一个真正关键的问题：为什么一个平均晶体结构极其有序的 organic crystal，电子依然不能像 silicon 中那样长期保持 coherent Bloch propagation？

答案不在 static disorder，而在有机晶体的“软”。

4. Troisi 的关键洞见：晶体平均结构很完美，不代表电子看到的是一个静态晶格

Rubrene 分子内部由强共价键维持，但分子与分子之间主要靠较弱的 van der Waals interaction。因此低频 intermolecular vibration 非常容易发生。分子会产生 translation、sliding、libration 和 rotation。结构变化可能只有零点几埃或者几度，但 intermolecular transfer integral 对几何关系极其敏感。

假设两个相邻分子之间的 transfer integral 是：

J=J(Q)J=J(Q)

其中 $Q$ 表示某个 intermolecular vibrational coordinate。在平衡位置附近展开：

J(Q)≈J0+(∂J∂Q)0Q+12(∂2J∂Q2)0Q2+⋯J(Q) \approx J_0 + \left( \frac{\partial J}{\partial Q} \right)_0 Q + \frac{1}{2} \left( \frac{\partial^2J}{\partial Q^2} \right)_0 Q^2 +\cdots

如果 molecular orbital overlap 对 QQ 很敏感，那么即使 QQ 的热振幅很小，

δQ\delta Q

也可能产生很大的：

δJ≈∂J∂QδQ\delta J \approx \frac{\partial J}{\partial Q} \delta Q

于是 transfer integral 实际上不再是一个常数，而应该写成：

Jij(t)=Jˉij+δJij(t)J_{ij}(t) = \bar J_{ij} + \delta J_{ij}(t)

Troisi 和 Orlandi 在2000年代中期的计算发现，对于某些典型 organic crystals，thermal motion 引起的 transfer-integral fluctuation 甚至可以达到：

⟨δJ2⟩∼∣Jˉ∣\sqrt{ \left\langle \delta J^2 \right\rangle } \sim |\bar J|

也就是说，fluctuation 的幅度和平均 coupling 本身已经是同一个量级。此时 textbook band theory 的基本假设：

Jij=J0+small perturbationJ_{ij} = J_0 + \text{small perturbation}

已经失效。

瞬时 electronic Hamiltonian 更准确地写成：

H(t)=∑iεici†ci−∑⟨ij⟩Jij(t)(ci†cj+cj†ci)H(t) = \sum_i \varepsilon_i c_i^\dagger c_i - \sum_{\langle ij\rangle} J_{ij}(t) \left( c_i^\dagger c_j + c_j^\dagger c_i \right)

这就是 dynamic disorder。它和 Bässler 的 static energetic disorder 不一样。Bässler 主要考虑：

εi≠εj\varepsilon_i \neq \varepsilon_j

而且这种 random energy landscape 在载流子运动时间尺度上近似静止；Troisi 强调的是即使所有 molecules 在平均结构上完全相同，intermolecular coupling 本身仍然随时间剧烈波动：

Jij=Jij(t)J_{ij} = J_{ij}(t)

也就是说，一个“perfect crystal”在 X-ray diffraction 看来非常有序，但对电子而言，它在 femtosecond–picosecond 时间尺度上可能始终是一张不断变化的 coupling network。

这件事把“crystallinity”这个概念彻底复杂化了。一个材料可以有非常漂亮的 diffraction peaks，同时存在巨大的 dynamic electronic disorder。反过来，一个材料的平均 packing 未必最紧密，却可能因为 orbital overlap 对 thermal displacement 很不敏感，而具有非常稳定的 $J$。

所以真正值得优化的已经不是单独的：

∣Jˉ∣|\bar J|

而是某种更接近：

∣Jˉ∣⟨δJ2⟩\frac{ |\bar J| }{ \sqrt{ \left\langle \delta J^2 \right\rangle } }

的量。这个式子并不是一个严格统一的 universal mobility formula，但它非常准确地表达了设计思想：平均 coupling 要强，同时 coupling 对分子热运动的敏感性要低。

5. Transient localization：为什么 organic crystal 既不像 hopping，也不像真正 Bloch band？

Troisi 的 dynamic disorder 很快引出了更加统一的 transient-localization picture。想象在某一个瞬间，把所有分子的热运动突然冻结。虽然平均晶格是周期性的，但此刻每一对分子的 JijJ_{ij} 都因为 thermal displacement 而略有不同。于是 carrier 看到的是一个瞬时随机 Hamiltonian。这个随机 coupling network 会使原本应该延展的电子波函数发生 localization，形成有限 localization length：

LlocL_{\mathrm{loc}}

如果这张 disorder landscape 永远不变，载流子可能长期处于局域状态。但晶格并没有冻结。经过一个典型 decorrelation time τin\tau_{\mathrm{in}}，分子位置改变，原来的 disorder pattern消失并形成新的 pattern。于是原本局域的wavefunction又可以向新的区域扩展。过一段时间以后，新的dynamic disorder再次让它localize；然后晶格再变化，carrier又重新探索空间。

所以实际运动更像：

partial delocalization→transient localization→lattice decorrelation→new delocalization\text{partial delocalization} \rightarrow \text{transient localization} \rightarrow \text{lattice decorrelation} \rightarrow \text{new delocalization}

不断重复。

它既不是 Bässler 那种“一个 localized carrier 热激活跳到下一个 localized site”的纯 hopping，也不是 silicon 那种“一个长寿命 Bloch wave 在很多 unit cells 上自由传播”的传统 band transport。它位于两者之间。

如果用一个非常粗略但直观的随机扩散估计：每经过 $ \tau_{\mathrm{in}} $，carrier 可以探索一个尺度 $L_{\mathrm{loc}}$，那么在 $d$ 维体系中，

D∼Lloc22dτinD \sim \frac{ L_{\mathrm{loc}}^2 }{ 2d\tau_{\mathrm{in}} }

再利用 Einstein relation：

μ=eDkBT\mu = \frac{eD}{k_BT}

得到：

μ∼eLloc22dkBTτin\mu \sim \frac{ eL_{\mathrm{loc}}^2 }{ 2d k_BT \tau_{\mathrm{in}} }

这虽然不是完整 transient-localization 理论，但它清楚告诉你一个关键事实：mobility 很大程度取决于 carrier 在每次被 dynamic disorder 打断以前能够 delocalize 多远。

所以：

Lloc↑⇒μ↑L_{\mathrm{loc}}\uparrow \quad\Rightarrow\quad \mu\uparrow

而 $L_{\mathrm{loc}}$ 又由 intermolecular coupling、static disorder 和 dynamic disorder共同决定。Fratini、Ciuchi、Mayou 后来的工作正是在这套框架下，把 high-mobility organic crystals理解成处在“短程delocalized但不断被动态无序重新局域”的 regime。

这一步实际上把 Bässler 和 Podzorov 统一了。Bässler讨论的是强局域极限；rubrene 让我们看到低 static disorder 后 carrier 可以显著 delocalize；Troisi 和 Fratini告诉我们，即使达到 high-quality crystal limit，thermal molecular motion仍然阻止体系变成一个理想无机 band semiconductor。因此有机半导体 transport 更合理地看成一个连续谱：

strongly localized hopping→partially delocalized transport→transient localization→more coherent band-like regime\text{strongly localized hopping} \rightarrow \text{partially delocalized transport} \rightarrow \text{transient localization} \rightarrow \text{more coherent band-like regime}

材料在哪一个位置，取决于几个核心能标之间的竞争，包括 intermolecular coupling $J$、static energetic disorder $ \sigma $、dynamic disorder $ \delta J $、molecular reorganization energy $ \lambda $ 和 thermal energy $k_BT$。

6. 为什么换一个 dielectric，甚至能把同一个 rubrene 推到另一个 transport regime？

这件事是理解“mobility到底是谁的性质”最漂亮的实验之一。2006年左右，Morpurgo、Fratini、Hulea 等通过改变 organic single-crystal FET 的 gate dielectric，发现同一个 rubrene crystal 的 temperature dependence 会随着 dielectric polarizability 改变。低极化 dielectric 下，rubrene 更容易表现出：

dμdT<0\frac{d\mu}{dT}<0

的 band-like behaviour；随着 dielectric constant和polarizability提高，mobility逐渐转向 thermally activated behaviour：

μ(T)=μ0exp⁡(−EakBT)\mu(T) = \mu_0 \exp \left( -\frac{E_a}{k_BT} \right)

也就是：

dμdT>0\frac{d\mu}{dT}>0

为什么仅仅换掉旁边的绝缘层，就能改变carrier transport？因为 carrier 的electric field会极化邻近 dielectric。这个polarization又反过来和carrier相互作用，相当于carrier拖着一团dielectric polarization cloud一起移动，从而增强polaronic localization。对于高极化 dielectric，这个interfacial Fröhlich-type coupling更强，所以carrier更容易从相对delocalized状态转向localized polaron state。

因此，同一个 rubrene crystal 并没有一个脱离环境而绝对存在的唯一 mobility。更准确地说：

μ=μ(J, σ, δJ, λ, T, n, εenv, traps,… )\mu = \mu \left( J,\, \sigma,\, \delta J,\, \lambda,\, T,\, n,\, \varepsilon_{\mathrm{env}},\, \text{traps}, \dots \right)

也就是说，mobility 是整个 semiconductor + interface + lattice + dielectric system 的 emergent property。

这也是 organic electronics 和很多理想无机半导体思维差异很大的地方。你不能只拿一张 molecular structure，然后说“这个分子的 mobility 是多少”。真正的 transport property 属于一个多尺度体系：

molecular orbital→molecular conformation→intermolecular packing→dynamic motion→interface→macroscopic transport\text{molecular orbital} \rightarrow \text{molecular conformation} \rightarrow \text{intermolecular packing} \rightarrow \text{dynamic motion} \rightarrow \text{interface} \rightarrow \text{macroscopic transport}

而且这条链条里的任何一级都可能改变最终 mobility。

第四章真正建立起来的物理图景

如果把前四章连起来，现在我们已经得到一条非常完整的有机半导体 transport 主线。第一章的 polyacetylene 告诉我们，carrier density 可以通过化学 doping 被大幅调控；第二章的 SSH 告诉我们，charge进入soft conjugated backbone以后会与局部结构松弛耦合，因此不能永远把carrier理解成刚性晶格里的普通electron/hole，而要考虑polaronic quasiparticle；第三章的 Bässler进一步指出，即使知道了单个carrier是什么，它仍然要穿过一个具有 static energetic disorder 的真实固体，因此出现localized states、tail trapping和phonon-assisted hopping；第四章的 rubrene single crystal 则展示了另一端的极限：当static disorder被压得很低以后，carrier确实可以表现出显著delocalized和band-like特征，但organic lattice本身太软，thermal motion又会产生强烈dynamic disorder，因此体系仍然没有简单回到传统Bloch band picture。

所以今天再讨论“organic semiconductor 到底是 hopping 还是 band transport”，最好的答案已经不是二选一。真正应该问的是：

在这个材料、这个温度和这个时间尺度下， carrier 的 localization length 有多大？\boxed{ \text{在这个材料、这个温度和这个时间尺度下， carrier 的 localization length 有多大？} }

以及：

J, σ, δJ, λ, kBT之间是什么相对关系？\boxed{ J,\ \sigma,\ \delta J,\ \lambda,\ k_BT \text{之间是什么相对关系？} }

如果 static energetic disorder $ \sigma $ 很大、electronic coupling $J$ 很小，而且 molecular relaxation $ \lambda $ 很强，carrier会偏向localized hopping；如果 $J$ 增大而 $ \sigma $ 降低，wavefunction可以跨更多分子delocalize；如果同时 dynamic fluctuation满足 $ \delta J\sim J $，传统Bloch band仍然不稳定，于是更接近 transient localization；只有在 $J$ 强、static和dynamic disorder都足够小的极限下，才逐渐逼近真正的 coherent band transport。

这也直接改变了“高 mobility 分子怎么设计”的问题。过去最简单的设计逻辑是：

closer packing→J↑→μ↑\text{closer packing} \rightarrow J\uparrow \rightarrow \mu\uparrow

现在我们知道真正合理的目标应该更接近：

J 要大，σ 要小，δJ 也要小\boxed{ J\ \text{要大，} \sigma\ \text{要小，} \delta J\ \text{也要小} }

也就是说，最好的分子堆积不一定是平均意义上 overlap 最大的结构，而可能是在室温热振动下仍能保持稳定电子耦合的结构。这正是下一章 Troisi 的 dynamic disorder、后来 Fratini 的 high-mobility map，以及最终 Venkateshvaran/Sirringhaus 对 high-mobility polymers 所提出的“disorder tolerance”之间真正的连续逻辑。

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